一、研究背景
鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為下一代光伏技術(shù)的有力候選者，因其可與硅基技術(shù)相媲美的高效率、低成本的溶液法制備工藝以及可調(diào)的透明度和顏色等優(yōu)勢而備受關(guān)注。其中，基于甲脒鉛溴（FAPbBr?）的鈣鈦礦材料因其寬帶隙（2.3–2.4 eV）和優(yōu)異的本征穩(wěn)定性，在建筑光伏一體化（BIPV）、疊層太陽能電池及半透明柔性器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。然而，盡管FAPbBr?相較于其碘化物 counterpart（FAPbI?）具有更好的抗降解能力，但長期穩(wěn)定性仍然是制約其商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸。鈣鈦礦材料的退化主要源于晶界處缺陷誘導(dǎo)的降解——水分子在晶界處吸附，觸發(fā)α相鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)坍塌。研究發(fā)現(xiàn)，通過表面鈍化處理在三維（3D）鈣鈦礦表面構(gòu)建二維（2D）Ruddlesden–Popper（RP）相層，可以有效保護(hù)活性層，提升器件穩(wěn)定性。基于此，Paci等人系統(tǒng)研究了異戊基氯化銨（ISO）與新戊基氯化銨（NEO）混合處理對FAPbBr?太陽能電池界面鈍化效果的影響，重點(diǎn)關(guān)注2D鈍化層對3D鈣鈦礦相形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保護(hù)機(jī)制。研究采用了獨(dú)特的原位XRD技術(shù)，結(jié)合AFM形貌表征和光伏性能測試，揭示了2D/3D界面處缺陷誘導(dǎo)降解的微觀動力學(xué)過程。
二、原位XRD揭示的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律
該研究對比了三種體系：（1）未封裝的中間層樣品 Glass/FTO/c-TiO?/SnO?/FAPbBr?；（2）完整參考器件 Glass/FTO/c-TiO?/SnO?/FAPbBr?/PTAA/ITO；（3）ISO-NEO鈍化器件及封裝后器件。原位XRD測量在連續(xù)冷光照明下進(jìn)行，每1小時采集一次衍射圖譜，持續(xù)至結(jié)構(gòu)參數(shù)趨于穩(wěn)定。圖1. Glass/ FTO /c-TiO?/氧化錫/FAPbBr?中間體的 XRD 分析。(a)在冷光照射48小時期間隨時間變化采集的XRD圖譜序列，直至結(jié)構(gòu)參數(shù)可解析（左圖）；（右圖）對比了不同時間點(diǎn)原位光照前（黑線）與光照過程中（藍(lán)線）采集的部分XRD圖譜， FTO 特征衍射峰標(biāo)有星號。圖1顯示了中間層樣品在48小時光照期間的原位XRD時序圖譜。對（110）衍射峰進(jìn)行高斯擬合定量分析表明，F(xiàn)APbBr?的結(jié)晶度下降約40%，同時半高寬（FWHM）增大，對應(yīng)晶粒尺寸從68 nm減小至38 nm，兩者衰減時間常數(shù)分別約為20小時和18小時，較為一致。這表明結(jié)晶度損失主要通過晶粒細(xì)化實(shí)現(xiàn)，且降解優(yōu)先發(fā)生在晶界區(qū)域。圖2.Glass/ FTO /c-TiO?//FAPbBr?的AFM分析結(jié)果。AFM結(jié)果（圖2）進(jìn)一步支持這一結(jié)論，光照后表面均方根粗糙度從18 nm增至32 nm。圖3. Glass/ FTO /c-TiO?/氧化錫/FAPbBr?/ PTAA /ITO參考器件的 XRD 分析結(jié)果。(a)在冷光下持續(xù)照射48小時期間采集的 XRD 圖譜隨時間變化序列，直至結(jié)構(gòu)參數(shù)可測定（右圖）；對比樣品在照射前（黑線）與不同時間點(diǎn)原位照射期間（藍(lán)線）的 XRD 圖譜。 FTO 特征反射峰均用星號標(biāo)注。圖3為完整參考器件的測試結(jié)果。與中間層樣品相比，參考器件的結(jié)晶度損失減小至約15%，晶粒尺寸從53 nm降至45 nm，降解過程呈現(xiàn)明顯的誘導(dǎo)期。這說明PTAA空穴傳輸層和ITO電極中具有一定的物理屏障作用，但未能全抑制結(jié)構(gòu)退化。圖4..ISO-NEO鈍化器件的原位XRD結(jié)果圖4是ISO-NEO鈍化器件的原位XRD結(jié)果。在衍射圖譜中，除3D鈣鈦礦和FTO基底的特征峰外，在2θ=4.23°處出現(xiàn)歸屬于2D Ruddlesden–Popper相（040）晶面的衍射峰，表明ISO-NEO處理在鈣鈦礦表面形成了2D層。定量分析顯示：3D相的結(jié)晶度損失不足10%，晶粒尺寸變化很小；而2D相（040）結(jié)晶度損失約70%，但FWHM未見明顯變化。值得注意的是，2D相結(jié)晶度的顯著下降開始于光照約4小時后，滯后于3D相的變化。這一時序差異提示，2D相的結(jié)構(gòu)變化發(fā)生在與3D相的界面處，可能對應(yīng)缺陷密度較高的區(qū)域，2D相在局部發(fā)生晶態(tài)–非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，從而減緩?fù)嘶蜮}鈦礦體相的擴(kuò)展。圖5.ISO-NEO器件進(jìn)行了封裝處理溝原位XRD結(jié)果為進(jìn)一步排除材料自身內(nèi)在退化因素，研究團(tuán)隊(duì)對ISO-NEO器件進(jìn)行了封裝處理并開展原位XRD測量（圖5）。結(jié)果表明，在42小時光照期間，（110）峰的結(jié)晶度和FWHM未呈現(xiàn)系統(tǒng)性變化趨勢，后續(xù)延續(xù)光照至10天的非原位XRD也證實(shí)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。這說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，主要退化因素來自外部環(huán)境（如水分吸附），而非材料本身的固有性質(zhì)。
三、原位XRD技術(shù)的應(yīng)用價值
該研究展示了原位XRD在鈣鈦礦材料穩(wěn)定性研究中的幾個實(shí)用優(yōu)勢：
- 動態(tài)監(jiān)測：能夠連續(xù)記錄晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)（峰強(qiáng)度、峰位、FWHM等）隨時間的變化，獲得降解過程的完整動力學(xué)曲線。
- 多相同時分析：可同時追蹤3D鈣鈦礦和2D鈍化層的衍射信號，揭示不同相之間的時序關(guān)聯(lián)。
- 定量評估：通過峰形擬合獲得結(jié)晶度和晶粒尺寸的數(shù)值變化，便于不同樣品間的定量比較。
- 與性能關(guān)聯(lián)：將結(jié)構(gòu)演變數(shù)據(jù)與器件光伏參數(shù)（J–V曲線）對照分析，有助于建立結(jié)構(gòu)退化與性能衰減之間的因果關(guān)系。
總體而言，原位XRD作為一種非破壞性的實(shí)時表征手段，能夠?yàn)殁}鈦礦太陽能電池的退化機(jī)理研究和穩(wěn)定性優(yōu)化策略提供較為客觀的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
由貝拓科學(xué)自主研發(fā)設(shè)計(jì)生產(chǎn)的臺式多晶X射線衍射儀BRAGG110，采用面陣型光子計(jì)數(shù)半導(dǎo)體探測器：擁有高靈敏的特性，可實(shí)現(xiàn)單光子計(jì)數(shù)，具有動態(tài)范圍大、雙閾值、抗強(qiáng)輻射長時照射、長壽命的特點(diǎn)。使用固定測角儀系統(tǒng) 包括靜止不動的 X 射線源和探測器；支持點(diǎn)線兩種球管焦斑模式。還支持多種數(shù)據(jù)采集模式，可以使用固定照相模式獲取 2D 衍射幀。
Paci B, Righi Riva F, Generosi A, et al. Enhancing the Morpho-Structural Stability of FAPbBr? Solar Cells via 2D Nanoscale Layer Passivation of the Perovskite Interface: An In-Situ XRD Study[J].Nanomaterials, 2025, 15(5): 327. DOI: 10.3390/nano15050327.
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